12
Mar
2020

垃圾焚燒煙氣凈化低溫SCR技術的發展現狀和經驗總結

發布者:第一環保 瀏覽次數:33

垃圾焚燒作為垃圾處理的主要手段之一,在全球發展已經有一百多年的歷史了。SCR系統作為煙氣凈化技術中氮氧化物的控制技術(簡稱脫硝技術)是促進垃圾焚燒技術推廣的重要保障手段,在全球垃圾焚燒領域獲得了廣泛應用。本文通過對歐洲、日本和中國的垃圾焚燒廠SCR工藝的介紹和分析,對SCR技術的發展進行總結和展望。

為了更好了解全球生活垃圾焚燒SCR技術的發展現狀,無錫市華星東方電力環保科技有限公司(簡稱“華星東方”)利用幾年時間走訪了全球數十座焚燒廠,并利用筆者公司在中國地區SCR的工程實踐經驗,對SCR技術現狀和發展進行分析,希望能為今后的行業發展提供一些借鑒和思路。

一、部分發達國家和地區的SCR技術應用的案例介紹

(一)歐洲首例SCR系統—Spittlau焚燒廠

通常認為歐洲第一套采用低溫SCR系統的生活垃圾焚燒廠①,是奧地利維也納的Spittlau焚燒廠,該焚燒廠規模為3x400t/d處理量。接待筆者的焚燒廠負責人介紹,該廠始建于1969-1971年,在1987年遭遇火災損毀。目前運行的主體煙氣凈化系統于1989年重建并于1992年投入使用,其工藝為:ESP+ Acid scrubber + Basic scrubber +WESP+GGH+LNG+SCR,首次投入使用的SCR運行在280度②,采用蜂窩式催化劑,其工藝流程見圖1。

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圖1 Spittlau在2012年技改前工藝流程圖

2012年始,該廠再次對煙氣系統進行了技改,將ESP調整為布袋除塵,換裝了新的蜂窩式催化劑,反應溫度從280度降到190度,并設置了催化劑在線熱再生系統,熱源采用天然氣加熱爐,其運行溫度詳見圖2。

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圖2 Spittlau技改后SCR系統運行溫度

(二)超低溫運行的SCR系統—RZR Herten焚燒廠

位于德國HERTEN地區的RZR焚燒廠,擁有4條生活垃圾焚燒線。其煙氣凈化工藝為:SDA+BHF+ GGH+Acid scrubber+ Basic scrubber+Fixed bed activated coke filters+SGH+SCR。筆者于2016年參觀了該工廠,該焚燒廠是筆者唯一見過的以160度的溫度運行的SCR系統,并連續平穩使用8年,其煙氣凈化工藝流程詳見圖3。


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圖3 RZR Herten焚燒廠全廠立面圖

據其運行人員介紹,因SCR系統運行在較低的溫度,而設計了固定床的活性焦過濾裝置。運行技術人員告知筆者即使在設置2段濕法洗滌塔之后,SO3會不斷富集進而影響催化劑的性能。要確保系統長時間平穩運行,除了去除有毒金屬(如:汞等)和有機物外(二噁英/呋喃)③,固定床的活性焦過濾裝置也能有效阻擋三氧化硫,從而減少下游形成硫酸氫氨的風險,進而減少對催化劑的影響,從而延長了系統的運行時間。此外,在這一溫度布置固定床的活性焦過濾裝置,有利于活性焦對二噁英的吸收,防止活性焦自燃,從圖4可以看出其SCR的運行溫度僅為163.2度。

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圖4 RZR Herten焚燒廠的上位機截屏圖

回國后,從該廠提供的催化劑檢修照片來看其運行狀態良好,詳見圖5。而其催化劑則是采用了主流的釩鈦基40孔的蜂窩式催化劑,3+1層布置方式,詳見圖6。

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 圖5 催化劑檢修照片 

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 圖6催化劑主要參數表

(三)我們的鄰居—日本東京光丘焚燒廠及其他

2016年華星東方引進了三菱重工的煙氣超凈排放技術,三菱重工是全球最早在生活垃圾焚燒廠研發低溫催化劑并使用低溫SCR技術的公司。據三菱介紹,其最早進行SCR系統工業測試的焚燒廠是1984年的東京葛飾焚燒廠,隨后將其引入工業化運行,1987年三菱重工在其建設的東京光丘二期焚燒廠首次實現了低溫SCR系統的工業化運行,這一時間比歐洲1992年首例SCR系統投入的時間早了5年。在撰寫本文時,筆者又進一步了解了這個工廠的最新情況,目前該焚燒廠為了適應日本最新的排放值,正在重建過程中,其改建的煙氣工藝與Spittlau焚燒廠較為相似,圖7顯示了最新設計的污染物排放限值。

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圖7 光丘焚燒廠的最新污染物排放設計要求

從上圖表來看,該項目的設計指標屬于日本目前最嚴格的地方排放標準,而中國目前個別地區的污染物排放要求則更為嚴格,如華星東方設計和建設的:寧波鄞州、青島黃島、浙江海寧等焚燒廠的煙氣凈化系統,其NOx設計排放標準都低于上述排放標準,但日本實際運行煙氣系統時則投入更多藥劑,排放更貼近零排放,不少筆者參觀的焚燒廠除了NOx排放控制在30-40ppm,約70mg/Nm3外,其余污染物指標均小于1ppm運行。

日本焚燒廠的主流煙氣凈化工藝,基本在1996年后確定:(降溫塔)+BHF+Wet Scrubber+SGH+SCR。其SCR的反應溫度基本上都選擇在210-240度之間,催化劑則以板式、波紋板和蜂窩3種較為常見,如:東京板橋焚燒廠使用的是板式的催化劑,而東京有明工廠則使用的是蜂窩式的催化劑。

日本對SCR系統的煙氣加熱方式,多采用蒸汽加熱,其蒸汽加熱器占地較大,煙氣溫度需要從濕法洗滌塔出口的保溫溫度上升到200多度,其運行能耗較高,如廣島中工場的就是采取了濕法洗滌塔后飽和溫度直接提升到210度運行,詳見圖8。

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圖8 廣島中工場運行畫面

(四)低塵高硫布置案例—Amager Bakke焚燒

Amager Bakke的建設規模為2x840t/d的處理量,煙氣凈化工藝為:ESP+SCR+ECO+Acid scrubber+Basic scrubber+Condensing scrubber+ Venturi Scrubber,詳見圖9。SCR系統采用波紋板式催化劑,運行溫度為270度。該焚燒廠在SCR系統的上游布置了ESP,未設置脫酸裝置,SCR入口粉塵設計排放值為5mg/Nm3,但由于ESP的實際運行效果為30mg/Nm3,未能達到設計值。因此,在投運初期對催化劑產生了不小影響,后通過不斷清灰情況有所緩和。但粉塵對催化劑的性能和使用壽命產生了一定影響,由于該焚燒廠投產時間不久,還需持續觀察。

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圖9  Amager Bakke焚燒廠的工藝流程圖

該焚燒廠位于海邊,因在SCR系統前未設置脫酸工藝,故脫酸全部由濕法系統承擔,其因此增加的廢水排放經過簡單處理后直接排向大海,這種設計大大降低了處理廢水中氯離子的成本。如在在非海邊地區,則應在SCR系統之前設置脫酸,或在SCR系統之后設置半干法或干法脫酸裝置,以便減少了廢水處理成本。筆者認為,采取高溫濾筒或設計PTFE濾袋可耐受的運行溫度,在SCR系統前置小蘇打干法脫酸工藝,更有利于系統的經濟性運行。

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圖10 Amager Bakke焚燒廠的排放數據截屏

從該焚燒廠煙氣工藝投運后的效果來看,不僅大大降低了系統阻力降,避免了多次使用GGH和SGH系統,而且由于提升了SCR運行溫度,從上述的排放數據來看,SCR系統獲得了極其高的脫除效率,其NOx排放日均值達到了驚人的0.1mg/Nm3,詳見圖10。只是此種布置方式下的催化劑壽命是否會受到高硫煙氣的影響,還有待觀察。

二、中國垃圾焚燒氮氧化物排放現行標準及低溫SCR系統的典型應用

(一)中國垃圾焚燒氮氧化物排放標準的現狀

在中國《生活垃圾焚燒污染控制標準》GB 18485-2014的出臺后,NOx的排放值被確定為250mg/Nm3,11%的基準含氧量。但在隨后幾年中,各地都陸續出臺了更為嚴苛的地方標準。以浙江、山東、江蘇、廣東,河北、海南等地新出臺的排放要求為列,部分新落地項目簽署的NOx排放要求達到了100mg/Nm3。而在部分地區,焚燒廠被要求執行火電廠排放標準、地方行政法規或通知中要求的排放標準,其甚至達到了50mg/Nm3,6%基準含氧量,這在短時間內使得中國在低溫SCR領域的工程技術和催化劑技術的發展變得迫在眉睫。

(二)中國首批SCR系統典型應用

2009年前后,中國的生活垃圾焚燒市場啟動了對NOx排放控制技術的調研和示范項目招投標工作⑤。首先啟動的是SNCR技術的引進和開發工作,華星東方(注:公司前身名為華星電力,2015年底將煙氣事業部剝離后變更設立為華星東方)首先與日本荏原公司在福建漳州項目合作開發了第一套SNCR系統,隨后華星東方在江橋項目開展了更高效率的SNCR技術的研發和實踐工作。2011年,隨著部分地區NOx排放要求的進一步提升,中國在2012年同時啟動了3個低溫SCR示范工程,分別是:北京首鋼魯家山,南京光大江南,南京上環投江北④。其中魯家山采用的是240度的SCR系統設計,而江南和江北分別采用更低的160度和170度的設計,此3個項目均先后于2014年投入運行。

南京江北項目,全稱南京江北靜脈產業園生活垃圾焚燒發電廠煙氣凈化工程項目,位于中國江蘇省南京市,日處理城市生活垃圾2000噸,采用4臺日處理500t的往復式機械爐排焚燒爐,煙氣凈化采用“SNCR+SDA+NaHCO3噴射+AOC噴射+BHF+SGH+SCR”處理工藝,華星東方承接了該項目的整個煙氣凈化系統。

該項目脫硝系統采用SNCR+SCR的聯合工藝,設計煙氣流量11.62萬Nm3/h(濕基),設計采用殼牌SDS壁流式粒子催化劑模塊,還原劑為25%濃度的氨水,運行溫度170度,設計效率≥46.7%,設計條件如下:

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為減少硫酸氫氨對催化劑的影響⑥,工程師在設計半干法時候,采用了持續小蘇打噴射工藝作為脫酸補充手段,以確保進入SCR系統的SOx小余10mg/Nm3。該項目于2013年開始建設,于2014年先后投入半干法和脫硝系統。在該項目投標方案設計階段,華星東方考慮到粒子狀催化劑缺少相同工況的運行經驗,具有不確定性,設計增加了SGH系統和催化劑備用層,并設計兼容了蜂窩式催化劑的布置,整個系統設計并未使用殼牌提供的石化行業方案。事實證明這為日后更換蜂窩式催化劑提供了必要的條件,該設計也成為了國內170-180度段低溫SCR系統設計的參考范例。

(三)華星東方對低溫催化劑應用的探索和實踐

2014年SCR系統投入使用,初期脫硝效率在170度時效率滿足并超出設計值要求的46.6%效率,但隨著時間的推移,粉塵對粒子固定床式的催化劑模塊產生了巨大影響,導致催化劑壓差持續攀升,微塵滯留在催化劑模塊持續造成的催化劑堿金屬中毒。為了評定是否可繼續使用此催化劑,華星東方進行了進一步的測試。

2015年底,在確認各系統平穩運行后,特別是確認除塵器運行穩定后,重新填入全新的粒子催化劑模塊,華星東方開始了一次對1號爐SCR反應器的壓差測試(2015年12月14日-2016年1月18日),結果顯示:SCR反應器阻力從600Pa上升至3300Pa,用時32天,期間多次對SCR入口粉塵取樣測試,其數據波動范圍為3-5 mg/Nm3。

隨后,工程師對催化劑進行了效率測試,由于SDA投入運行近1年,人員尚在磨合期,期間SOx的日均值可平穩控制在20mg/Nm3以下,其部分脫硝相關數據,詳見圖11。

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圖11 粒子狀催化劑效率測試數據

如2014年投入新的催化劑相似,2015年12月投入的新催化劑,也具有較好的化學活性,噴氨量在11L/h左右時,約49%的脫硝效率,氨逃逸控制在3~4mg/Nm3,平均NSR約為2.8。

在進行上述檢測前,我們對2號線的催化劑性能分別于2015年9月18日/19日及10月15日/16日還進行了2次效率檢測,此時2號線的累計有效使用時間約為5個多月,在控制相同邊界條件如:噴氨量,氨逃逸量,鍋爐負荷,煙氣流量等數據的情況下,其2次檢測效率約在30-40%之間。2015年11月華星東方工程將粒子狀催化劑送美國進行了部分理化分析,數據詳見圖12(注:圖12中的1號線樣品為上文所述壓差測試前的取樣,2號線樣品為上文所述效率測試后取樣)。

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圖12 粒子狀催化劑的部分理化分析數據

上述測定表明4條線催化劑均出現了K、Ca、Na、Mg等堿金屬中毒現象;3#線催化劑表面S未見明顯升高現象,其余幾條線S出現了升高現象;除2#線外,其余催化劑均有Cl含量升高現象;1#到4#線催化劑活性分別下降24%和31% 、4%和5%、27%和28%、25%和40%。與此同時,粒子狀催化劑在中國其他同類項目中的應用也遇到了類似問題。

在上述問題出現后,壓差問題直接導致系統無法投入,而如此低溫的設計工況,沒有任何一家進口催化劑廠商愿意嘗試供貨。為更好地解決江北催化劑堵塞和硫酸氫氨中毒的問題,華星東方投入了大量人力物力財力,對粒子催化劑進行了初步元素分析,確認了其釩的有效含量。為了改善催化劑堵塞的問題,采取了更好的成型配方將催化劑做成了蜂窩式,以解決壓差問題。為了提升催化劑的抗硫性,憑借我們初期設計預留的備用層空間,加倍調整了催化劑使用量,并減少了催化劑的總釩含量和改善釩在催化劑內的分布。同時,工程師調整了SCR上下游系統的運行工況如:溫度和煙氣含水等,改善催化劑的運行工況。

隨后,工程師尋找了不同的催化劑代工廠,用定制的蜂窩式催化劑替換了原有的粒子狀催化劑。為獲取更多的試驗數據,華星東方工程師先后將幾個不同配方的催化劑試樣分別布置到瀚藍環境的佛山焚燒廠,上海嘉定焚燒廠內的試驗裝置中,詳見圖13。

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圖13 華星東方工程師在嘉定焚燒廠內進行試驗數據取值

本文僅就南京江北定制催化劑的實驗情況進行介紹。首先,進行的是定制催化劑的阻力測試,實驗數據表明自2015年11月20日投入運行至2016年6月18日期間,SCR反應器阻力隨鍋爐負荷維持在560Pa~600Pa之間波動,沒有明顯變化。

其次,對催化劑的效率進行了安裝初期(詳見圖14)、投運30天(詳見圖15)、150天(詳見圖16)、210天(詳見圖17)的4次取樣測試,以下為4次測試的相關數據(運行溫度170-175度)。

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圖14 定制催化劑初裝效率測試數據

定制的催化劑在開始運行階段,具有較好的化學活性,噴氨量在8~15L/h范圍內時,具有約61%脫硝效率,氨逃逸平均值控制在4~8mg/Nm3之間,平均NSR值為3.6和4.8,脫硝效率隨噴氨量上升沒有明顯變化,氨逃逸值變化明顯。

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圖15 定制催化劑30天效率測試數據

30天監測在穩定運行后,噴氨量維持在11~12L/h之間,脫硝平均效率約52%,氨逃逸平均值2~3mg/Nm3,平均NSR為3。

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圖16 定制催化劑150天效率測試數據

150天監測,噴氨量分別做了17 L/h和25L/h兩種工況,對應NSR分別為6.0和6.1,脫硝平均效率約32.4%和42.9%,氨逃逸平均值2.1mg/Nm3和7.9mg/Nm3。

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圖17 定制催化劑210天效率測試數據

由于幾次催化劑監測,其性能呈逐步下降趨勢。在第4次測試前,SCR停止噴氨約20小時,測試時噴氨量為15L/h和25L/h兩種工況,對應NSR為7(噴氨量25L/h未測得數據),脫硝平均效率54.2%和59.3%,氨逃逸平均值3.8mg/Nm3和10.6mg/Nm3。

由此可見,水及NH3、SOx、Na2O等可溶物易占據催化劑活性位,阻斷煙氣在活性位與還原劑接觸,影響脫硝效率。210天測試前停止噴氨20小時,依靠SNCR氨逃逸及活性位水溶液中氨的蒸發,仍有30%左右的效率,重新噴氨后達到了54%以上的脫硝效率,已基本達到安裝初期效率。長時間的高NSR運行后停止噴氨,有利于活性位水分的蒸發、氨氣的析出和可溶物結晶隨煙氣沖刷而帶走,對催化劑的活性恢復有促進作用。

在4次檢測后,工程師對定制催化劑進行了監測分析,期間共采集試樣8例,其中6例為催化劑,分別標記為一層南、一層中、一層北、二層南、二層中、二層北。

測試結果如下:

①一層催化劑中雜質累積量明顯高于二層催化劑(非催化劑組分SiO2、SOx、FeOx等含量相對較高);

②一層中催化劑水分含量及SOx、Na2O等可溶性物質含量明顯多于其他部位,而其他難溶性雜質含量又明顯低于其他部位。

③可溶性物種如SOx,Na2O,K2O等呈梯度分布(一層催化劑含量明顯高于二層催化劑);不溶性的物種如CaO,Al2O3,MgO、P2O5等兩層催化劑沉積量相近且中部明顯少于兩側。

④所檢催化劑未見明顯硫酸氫氨附著。

2017年7月間,即在催化劑投入1年多后,我們再次對3號爐的定制催化劑進行了性能檢測,其測試結果詳見圖18。

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圖18 定制催化劑第5次效率測試數據

可以看出,運行1年多后的蜂窩式催化劑的活性下降了一半,已無法滿足運行需求,隨后我們將催化劑樣品送同濟大學進行理化分析,確認為硫酸氫氨和部分堿金屬中毒。通過新購置的加熱爐進行了一次離線熱再生(詳見圖19),該催化劑恢復了一部分活性,至此該配方的催化劑試驗結束。

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圖19 定制催化劑進行熱再生

隨后經過與催化劑廠商的進一步溝通和提供實驗數據,Ceram愿意在我司確保10mg/Nm3的SOx濃度的控制情況下,提供催化劑使用。目前,進口的Ceram催化劑仍在持續運行和檢測中,以便確認此類工況運行是否能夠達到常規技術協議約定的3年使用壽命。

(四)中國快速發展的低溫SCR市場和相關業績

隨著首批投產的3個示范項目陸續積累的工程經驗后,中國生活垃圾焚燒市場的低溫SCR市場獲得了快速發展。

除了相對風險較小的240度運行項目外,如:北京順義,寧波慈溪,山東泰安,山東臨沂,山東萊西,青島小澗西等;

以南京江北設計為雛形的布置在SDA下游的180-190度低溫SCR項目陸續投產。如:寧波鄞州,湖北仙桃,深圳鹽田技改,青島黃島,西安高陵等一批項目,開啟了中國低溫SCR市場的快速發展。

隨著煙氣凈化超低排放技術的推廣,布置于SDA和濕法洗滌塔下游的SCR系統也獲得了一定的推廣,如:廣東增城,深圳東部,深圳老虎坑,浙江海寧,海口三期,杭州建德等。

截止目前,華星東方參與的中國建設和在建SCR系統的焚燒廠已經超過了30座,而全中國建設和在建SCR系統的焚燒廠已經超過了100座。

三、低溫SCR工藝應用的一些總結

綜合上述發達國家和地區的工程案例和中國地區的工程實踐,華星東方在SCR系統工程實踐中積累了部分經驗:

(一)不同煙氣凈化工藝布置下SCR系統的設計

SCR作為煙氣凈化系統中去除氮氧化物的主要設施,應根據整體煙氣凈化中煙氣的含水率,Sox和粉塵的濃度,項目的投資概算和運行要求進行設計,可選擇的主流SCR布置工藝如下:

(1)采用SDA+BHF +GGH+SGH+SCR布置的工藝方式,運行溫度控制在240度左右,SOx的運行控制要求相對較為寬松,催化劑選型用量相對較少。該工藝成熟投資小,風險小。

(2)采用SDA+BHF+GGH1+WET+GGH2+SGH+SCR工藝布置方式,運行溫度控制在180-190度,可不考慮熱再生系統。該工藝成熟,投資大,風險最小。

(3)采用SDA+BHF +SGH+SCR布置的工藝方式,運行溫度控制在180度左右,SOx的運行排放值不宜超過10mg/Nm3,控制煙氣含水率,同時設計考慮催化劑的熱再生措施。該工藝在全球尚未有3年以上連續運行案例,雖然投資小,但催化劑壽命具有一定的縮短風險,還需進一步觀察。

(4)采用ESP/BHF+SCR+ECO工藝布置方式,運行溫度控制在240-280度之間,應考慮設置吹灰裝置,宜考慮在除塵裝置前設置小蘇打干法脫酸裝置;該工藝案例投產時間尚短,還需積累工程經驗,但該工藝具有較高的經濟性。

(二)催化劑的選型在不同工藝布置下的選擇

目前催化劑應用主要有板式,蜂窩式,波紋板式三種⑦,但在國內垃圾焚燒領域的實踐中由于板式的占地較大,除筆者在日本見過有類似工程實踐外(如:東京板橋焚燒廠),國內應用過的主要有:粒子狀,蜂窩式和波紋板式樣三種:

(1)在催化劑選型時,應避免采用粒子狀催化劑;在布袋除塵器之后直接布置SCR系統,應優先選用蜂窩式催化劑;在濕法洗滌工藝下游布置SCR系統,可選用蜂窩式和波紋板是催化劑。

(2)入口煙氣溫度170℃~175℃,SO2濃度長期運行在10mg/Nm3(平均值)左右,固態硫酸氫銨的生成溫度降低,對催化劑的影響低于前期估值,但仍明顯高于240度段的布置。

(三)SCR系統設計和運行的注意要點

(1)SCR反應器入口煙氣均布裝置宜進行CFD模擬,確保氣流分布均勻,避免局部沖刷催化劑影響效率及催化劑壽命。

(2)脫硝效率隨NSR升高而增大,但影響有限;NSR實測值遠大于理論值,約為理論值的10倍。過量的氨噴射量,并未造成氨逃逸的顯著增高,富裕的氨最終都將以溶液的形式占據到活性位上,造成催化劑性能的降低。

(3)催化劑選型用量應當考慮氨逃逸的設計值,部分地區對此有限制,如:北京已經對氨逃逸排放作出了強制性規定為2.5mg/Nm3。在未做出強制性排放要求的地區,可以參考筆者所在公司主編的《垃圾發電站煙氣凈化系統技術規范》DL/T1967-2019,選擇5mg/Nm3的逃逸值進行設計。

(4)低溫環境下,通過增加催化劑的供應量來保證脫硝效率和延長使用壽命是可行的一種方法。

(5)在擋板門的選型和設計時,一定要確保其性能。在SCR系統運行和切換時,一定要避免長時間切換至旁路運行,以避免SCR反應器內腐蝕。